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UDC 678. 746. 22-1(086. 6) GB 中华人民共和国国家标准 GB 6598—86 小角激光光散射法 测定聚苯乙烯标准样品的重均分子量 Determination of weight-average molecular weight of polystyrene standards by low angle laser light scattering method 1986-07-24发布 1987-07-01实施 国 家标 准 局 发布 中华人民共和国国家标准 UDC 678.746 .22-1(086 小角激光光散射法 .6) GB 6598—86 测定聚苯乙烯标准样品的重均分子量 Determination of weight - average molecular weight of polystyrene standards by low angle laser light scattering method 本标准规定了用小角激光光散射(LALLS)法测定聚苯乙烯标准样品:重均分子量的绝对方法。本 标准适用于分子量大下3×103g·m01的样品,忙适用于--般在常温下能溶甲苯的均聚物。 1原理 当-束光通过聚合物溶液时,会产生瑞利(Rayleigh)散射。散射光强有角度依赖性。在散射角 9方向的散射强度用瑞利因于R,捕述: R. = (ul)-1l, /1o (1) 考检测器信号对光强的响应是线性的,月对入射光经过介质的光强损失忽略不计,则 R, = D(αl)-1G./G. .(2) 式:- 人射光! I 散射角6方向!的散射光强; G. 衰减后的人射光强信号; G. 散射角0方向E的散射光强信号; 散射立本角; 1. 敬射体积在人射光方向上的长度; D. 衰减器常数。 D -G-/G: (3) 式中: G, 未经衰减的入射光强信号。 溶质对溶液的瑞利因子的贡献称为剩余瑞利因子△R。。溶液与纯溶剂在相同的测试条件下 AR, =D(αl)-1[(G./G), -(G,/Go)s] (4) 武中:(G。/G,)溶液的散射光强与衰减后的人射光强信号之比; (G。/G,)一一溶剂的散射光强与衰减后的人射光强信号之比。 剩余瑞利因子与溶质的重均分了量M的关系为 KC -12A,C (5) AR.M 1987-07-01实施 国家标准局1986-07-24发布 GB6598—86 在小角测试时,德拜(Dcbye)常数K为 K =- 2r?n?(dn/dC)*/aN (6) 式j:C---溶液浓度,g/ml; A2一第一维利(Virial)系数; 一溶剂光指数; n (dn/dC)-.~溶液的折光指数增量,ml /gi .--一人射光在真空寸的波长:nm; N---陷佛儿德岁(Avogadro)数。 根据式(5),测量不同浓度溶液的剩余瑞利困子,以(KCIAR,)对浓度C作图,外推到零浓 度,出截距即可求得溶质的重均分子最: 1/Mw =(KC/△R,)c 2 试剂 经过氮化钙或分千筛或其他1燥剂干燥,并重新蒸馏,其沸程范围控創在土0.2℃以内,才能使用。例 如l,测群时用签溶剂,其沸程在:101325Pa下为110.6±(.2。 3仪器 3.1样品溶液瓶:具有能防止溶剂挥发的密封塞的玻璃瓶, 3.2过滤器和滤膜:应能不变所用溶剂腐蚀。滤膜*孔欲为0.1~0.3μm,日不身不致破裂。 3.3小角激光教射光度计*:出光源、投光系统、样品池、光接受系统、检测系统、显小或记录系 统构成。仪器的背景参数应小于5×10-2。仪器常数不重复性应小」2.5%。灵敏度即可检出的最小 剩余瑞利因子△ R,min不人于1×10-6cm-l。 3.3.2投光系统由透镜组、衰减器组构成。聚焦在样品.L的光斑直径应不大于0.1mm。衰减器组 配制应能使衰减后的人射光强与散射光强处于相近的数量级,且在检测器的线性响应范围内。 3.3.3样品池散射体积不大于5μl 3.3.4光接受系统应能在测散射光时不受人射光的影响;在空气巾的可测散射角范为3~?°。 坏形光阑内外散射角差不大于1°。视场光阑在0.10.5mm可调。检测系统应有较宽的线性上作范围。 3.3.5信号显系统应能显小四位数字,并具有良好的线性和稳定性。还可外接记求系统,记求测 试信号。 4溶液制备 4.1聚茉乙烯标样在测试前应经过真空十燥,恒重。下燥温度不超过50℃。 4.2制备样品溶液用甲苯作溶剂(见第2章)。原始溶液按重量法配制,称量误差小于1%。样品 应宪全溶解。稀释成不间浓度的溶液时,用容量法或重量法稀释均可。容量法稀释…个浓度应布室混 波动小于1℃的范围内完成。每个样品每次独立测试至少要配5个浓度。浓度范围视样品的分量而 定,高分了量的稀---些;低分子鼠的浓一些,但最人浓度应小丁5×10-3g/ml;最稀浓度应大于最小 *对甲苯剂建议使用衰匹氟乙,烯成聚磁龄酯滤膜。 *适月于本标准的仪器有四乎光学仪器i-生产的JS·1A型和美国Chromalix公司制遗的KMX-6型李。 ***为减弱样品的吸收和茂光效府,官选用较长波长,如被交为632.8nm的氮氙激光器, 2 GB6598—86 检出浓度Cmin的1.5倍。最小检出浓度按式(8)计算: ARemin Cmin (8) KMw "-般情况下,最大浓度为最小检出液度Cmin的7~15倍是合宜的。 注:“一次独立测试指对由弓个原始溶液得到的·套不同浓度的溶液进行的全部测试。 5测试步骤 5.1测试条件 实验室:无尘,无烟,无震动,光线较; 环境温度:20~30℃,恒温波动范周±1℃; 人射场阐:1.5mm; 敬射场阑:不大于-0.2mm; 环形光阐:4~7“均可,环宽不大于1‘; 滤波时间:0.1~0.3s, 记录扫描时间:不少下 2 min。 开机3h后,在激光器输出功率和光电倍增管F作状态稳定的情况下才能进行各项标定和测试。 5.2标定仪器常数 5.2.1衰减片应当定期擦拭并经常标定其衰减常数。标定方法是在空气中,用1.5mm的场阑,测 定衰减后和未经衰减的人射光强信号,并按式(3)计算各衰减片的衰减常数。衰减片组合的总衰减 常数应是各片衰减常数的乘积。 5.2.2真空中的几何常数(αl)-1与介质中的几何常数(α)-1的关系为 (gt) -1=n(a,t,)-1 (9) 式中:U一真空中的教射立体角, 1-一真空中的散射体长度。 几何带数的标定方法是用至少五种已知瑞利因子的纯溶剂(见第2章),测定散射光强信号G,和 衰减后的人射光强信号G,用最小二乘法处理,以(R。/n)对(G。/G,)作图,由斜率求得真空中 的几何常数(α!)l,由截距求得背景参数。算公式为 (10) n G 标定几何常数的外推真线的线桃相关系数?应达到0.999~1.000。 5.3 测试 每次测试应先测纯溶剂,然后按浓度由小到大的顺序测样品溶液。用注射器通过过滤器(见3.2) 将样品注入样品池,切勿带选气泡。每--浓度应以4m1以上替换前一浓度。调环轮和视场光阑至设定 值,开快,调定光强信号值,以很慢的速度轻推注射器使溶液缓慢流过池,同时读取稳定的最 低值记为散射光强信号G,值;按下快门,插人适当的衰减片,环轮置0位,视场光阑置1.5mm位,拉 开快门,所显示的值记为人射光强信号G,值,关闭快门。 每个浓度重复读取光强信号G,和G.不少于三次,取值均须在检测器线性范围之内,延续扫描时 间不少于2min,重复性应为±0.5%。 每个样品至少独立测试三次(见4.2的注)。 进样后应由日视潜望镜观察是否有尘埃粒子闪烁。群有,应设法排除。一旦发生过滤器堵塞,更 换滤膜后,应重新测定纯溶剂的散射和人射光强信号。最高浓度测完后须用溶剂将进样管路和池子洗 3 GB 6598—86 净。 6数据处理 6.1常数 使用介质中的儿何常数(α1)-1时,应注意与测试条件(环、场、温度)的:致性,使用物埋 常数n、dn/dC,溶剂的R,和密度p时应注意与测试温度的一致性,附求B列出了一些物理常数的参 考性数据。 6.2数据处理 6.2.1各浓度的散射光强号G。和人射光崛信号G,取不少」三次重复读数的平均值。 6.2.2按式(2)计算纯溶剂的瑞利因FR,。 6.2.3按式(4)计算各浓度的剩余瑞利因子ΛR,。 6.2.4按式(6)计算德拜常数K。 6.2.5按(5)用最小二乘法处理,作H外推图,由截距的倒数给出重均分子量Mw,并算出外 推直线的线性柜关系数?。进行外推时允许剔除呆常,但有效实验点数不得少于四个。本标准取外 推直线的检验显著概率α为2%。附录A列出了检验显著概率为2%,实验点数为g的线性相关系数 应达到的最低值。低于附录A中数值,则拒绝接受外推结果,应重新处理数据(如剔除异常点) 或重新测试。 6.3精密度 最终重均分了量Mw取各次独亡测试结果的算术采均值,以三位有效数字表示,其重复性r 为0.085×Mw;再现性R为0.131×Mw。 注:本精密度数据是由八个实验室对分子量等级分另1为10°、105,5×1U、10"的四个聚苯乙烯标样所做的试 验、按GB4471一84《化二产品试验方决精密度——室间试验重复性和再性的确定》的现定而确定然。 7试验报告 试验报告应包括以下内容: 8.注明按照本国家标准; b.样品来源、标号及其他鉴定说明; .详细的测试条件,包括样品溶液制备和测试的原始数据, ,测试结果,包括重均分子量和外推线性相关系数; e. 测试口期,操作人员; f,根据实际需要,可另附副本和图表。

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